5 / 8
114
ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. «Естественные науки». 2016. № 3
«Неоднородный» нафтофосфациклофан (
7
) представляет собой мас-
лообразную субстацию, т. е. имеет место значительно понижение темпе-
ратуры плавления относительно его «однородных» изомеров (
Т
пл
=
= 112…113 °C для цикло[1,5-бис(нафтилендиэтиламидофосфита)] [14],
Т
пл
= 99…101 °C для цикло[1,6-бис(нафтилендиэтиламидофосфита)] [6]).
Указанные физико-химические характеристики свидетельствуют о мень-
шем проценте заслонения ароматических фрагментов друг другом в «не-
однородной» системе по сравнению с «однородными» изомерами.
Температура плавления производного (
8
), содержащего остаток
2,6-дигидроксинафталина (
4
), приблизительно равна температуре
плавления цикло[1,6-бис(нафтилендиэтиламидофосфита)] [6] и состав-
ляла 99…101 °С, что могло косвенно указывать на структурную схо-
жесть этих производных.
Компьютерное моделирование показало, что молекулы «неоднород-
ных» нафтофосфациклофанов (
7
,
8
) содержат всего один устойчивый
конформер с частичным перекрыванием нафталиновых колец. В случае
производного (
7
) имеет место наложение нафталиновых фрагментов
только на примерно 50 % их площади (рис. 2,
а
), что сказывается на
сравнительных физико-химических характеристиках. В случае произ-
водного (
8
) имеет место схожесть устойчивой конфигурации с ее одно-
родными аналогами [5, 6]. Среднее расстояние между ароматическими
фрагментами в макроциклах (
7
,
8
) составляет около 3,41…3,53 Å.
а б
Рис. 2.
Формы конфигураций молекул (
7
) (
a
) и (
8
) (
б
), полученные
по результатам расчетов равновесной геометрии методом RМ1
Немного другая картина наблюдается и для нафтофосфациклофа-
на (
9
), содержащего остатки 1,6- и 2,7-дигидроксинафталинов. В спектре
ЯМР
1
Н наблюдается смещение сигналов от всех протонов остатка 1,6-
дигидроксинафталина в область сильных полей (∆δ
Н
0,1 м.д.), тогда
как сигналы протонов от остатка 2,7-дигидроксинафталина смещений не
претерпевают. В спектре ЯМР
31
Р производного (
9
) имеет место уши-
ренный синглетный сигнал с
Р
= 140,9 м.д. Согласно результатам ком-
пьютерного моделирования, для молекулы (
9
) возможно существование
двух устойчивых низкоэнергетических конфигураций: с частичным пе-
рекрыванием нафталиновых фрагментов (аналогичных фрагментам «од-
нородных» изомеров) и без перекрывания ароматических колец (рис. 3).