3 / 8
112
ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. «Естественные науки». 2016. № 3
Синтез осуществлялся методом молекулярной сборки, строение
соединений было доказано методами ЯМР
1
Н,
13
С,
31
Р, данными эле-
ментного анализа и определением молекулярной массы методом
MALDI-TOF [4, 5, 7].
При циклофосфорилировании с участием 1,7- и 1,6-дигидроксина-
фталинов (
6
) можно было ожидать образования двух структурных изо-
меров: с последовательным (1,6,1,7-изомер) и попарным (1,1,6,7-изо-
мер) соединениями нафтиленовых радикалов.
O
O O
O
P
P Et
2
N
NEt
2
O
O
O
O
P
P Et
2
N
NEt
2
1,6,1,7- (
6 A
)
1,1,6,7- (
6 Б
)
В результате молекулярной сборки, как и в случае с «однородны-
ми» системами на основе 1,6-дигидроксинафталина [6], были выделе-
ны только структурные изомеры с последовательным соединением
гидроксигрупп в цикле (
6 А
). Об этом свидетельствуют следующие
факты. В спектре ЯМР
31
Р соединения (
6
) наблюдался только один
уширенный синглетный сигнал (δ
Р
= 141,6 м.д.), так как в молекулах
этого вида структурного изомера оба атома фосфора эквивалентны.
Кроме того, в спектрах ЯМР
1
Н и
13
С имелся один набор сигналов, а на
хроматограммах — только одно пятно, что исключало наличие смеси
изомеров. Известно, что ранее при получении «однородного» нафто-
фосфациклофана на основе 1,7-дигидроксинафталина тем же методом
[10, 11], наблюдалось образование двух структурных изомеров (1,7,1,7-
и 1,1,7,7-изомеры) с различными спектральными и физико-химиче-
скими характеристиками.
Результаты расчетов равновесной геометрии молекулы циклоами-
дофосфита (
6 А
) методом RМ1
1
[12] показали, что она чрезвычайно ла-
бильна и может существовать в виде 19 конфигураций, четыре из кото-
рых являются наиболее устойчивыми и попарно сходными по энергети-
ческим характеристикам (рис. 1). По результатам квантово-химических
расчетов
ab initio
HF (3-21G) [13] формы, приведенные на рис. 1,
в
и
г
,
имеют меньшую энергию образования, чем формы, представленные на
рис. 1,
а
и
б
(∆
Е
30 кДж).
Особенность «неоднородного» нафтофосфациклофана (
6
) — уши-
рение сигналов всех групп протонов в спектрах ЯМР
1
Н, что затрудня-
ет подробный анализ последних. Замена растворителя, изменение тем-
__________________
1
Расчеты проводились в программе Gabedit 2.4.8.