6 / 10
О.И. Романко
120
ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. 2016. № 5
введенного второго компонента затрудняет проявление этого эффекта (кри-
вая
5
, см. рис. 1). Указанный эффект можно связать с частичным блокировани-
ем, а затем и с полным «гашением» или вырождением этого
-перехода [12].
Варьирование скоростей нагрева в экспериментах позволило рассчитать
кинетику перегруппировки сегментов и звеньев в аморфной части полимера.
Расчет энергии активации стеклования по данным ДТА проведен по классиче-
ским уравнениям химической кинетики [9]. Для определения численного зна-
чения энергии активации процесса стеклования использована зависимость ско-
ростей нагрева от энергии активации. Для постоянных превращений при раз-
личных скоростях нагрева решается уравнение
акт
1 log
,
2, 303
a
E
d
d t
R
где
/
a dT dt
— постоянная скорость нагрева. Графическое решение приведен-
ного уравнения позволяет получить семейство прямых с идентичным подъемом
и энергией активации [13], результаты расчетов энергии активации
Е
акт
для со-
полимеров АН и МАС, АН и МВП приведены в табл. 2.
Таблица 2
Рассчитанные значения энергии активации стеклования сополимеров ПАН
различного состава
Полимер
Температура стеклования, °С
Энергия активации, кДж/кг
ПАН (100 %)
65
75–80
ПАН:МАС
94:6
75
85–85
92: 8
95
95–105
85:15
90
105–110
53:47
85
100–110
ПАН:МВП
60:40
48
85–90
70:30
55
80–95
85:15
60
75–80
95:5
65
80–90
ПМВП (100 %)
90
110–120
Энергия активации зависит от природы взаимодействующих веществ, по-
этому результаты расчетов можно подразделить на две группы. К первой группе
сополимеров относятся сополимеры, сегменты макромолекул которых содер-
жат межионные связи. Эти сополимеры имеют низкие значения энергии акти-
вации процесса стеклования (75…110 кДж/кг) [14, 15]. Вторая группа включает
в себя сополимеры АН и МВП с более высокими значениями энергии перегруп-
пировки сегментов, поскольку сегменты макромолекулы содержат объемные
боковые группы, в которые входят атомы азота, способные к формированию