4 / 10
О.И. Романко
118
ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. 2016. № 5
где
S
i
i
E
— сумма эффективной энергии ко-
гезии сегментов;
мол
S
i
i
E
— сумма эффек-
тивных мольных энергий когезии. Рассчитан-
ное значение сегмента составляет 11 нм, что
позволяет отнести его к гибкоцепному ряду
полимеров. Поэтому при исследовании его ме-
тодом термического анализа следовало ожи-
дать проявления разнообразных форм по-
движности макромолекулярной цепи.
На кривых ДТА сополимеров ПАН с МАС
или МВП различного состава хорошо видны
четкие характерные ступенчатые перегибы в
диапазоне значений температуры 60…120 °С (рис. 1). Отсутствие изменения
массы образцов в этом диапазоне температуры показали ТГА-исследования [2].
Эксперименты по изменению скоростей нагрева образцов обнаружили
сдвиг значений температуры этих перегибов в область более высоких темпера-
тур и расширение указанного диапазона значений температуры. Это характерно
для перехода гибкоцепного полимера из стеклообразного состояния в высокоэ-
ластическое состояние. Экстраполяцией найденных значений температуры при
различных скоростях нагрева к «нулевой» скорости были рассчитаны значения
температуры стеклования
Т
ст
сополимеров ПАН и МАС и сополимеров ПАН и
МВП для равновесного состояния: например, для 100 % ПАН стеклование
начинается при температуре 60…65 °С, для сополимера АН и МАС (92:8) — при
температуре 90…95 °С.
Данные термического анализа позволили установить зависимость темпера-
туры стеклования сополимеров АН и МАС от содержания введенного в ПАН
второго компонента (рис. 2,
а
). Эта функция имеет максимум при введении в
ПАН 8 % МАС. По-видимому, такое повышение температуры стеклования в
цепи ПАН может быть связано с уменьшением гибкости макромолекул, «оже-
сточением» макромолекул сополимера за счет межионного взаимодействия ак-
тивных групп МАС и АН. Объемные боковые заместители ограничивают по-
движность полимерной цепи, в связи с чем происходит возрастание температу-
ры стеклования. При существенном увеличении содержания МАС это влияние
уменьшается, «разрыхляя» макромолекулу вследствие снижения силы межмо-
лекулярных когезионных сил, что снижает температуру стеклования
Т
ст
. Два
указанных фактора действуют в цепи одновременно, в зависимости от содержа-
ния МАС преобладает тот или другой механизм, что приводит к компенсации
этих факторов в точке максимума.
При проведении термического анализа сополимеров АН и МВП было установ-
лено следующее: сополимеры очень чувствительны к наличию влаги в образцах,
поскольку содержат гетероциклы с атомом азота в макромолекулярной цепи, спо-
Рис. 1.
Кривые (
1
–
5
) ДТА ПАН и
его сополимеров различного
состава