Влияние химических факторов на кристаллическое строение металлов второй группы

Ранее с учетом квантово-химического строения внешних энерге-

тических уровней атомов металлов и представления об участии элек-

тронов в образовании металлической связи Н. Энгель [7] предложил

обобщенную модель, объясняющую стабилизацию разных структур-

ных типов в зависимости от числа валентных и предвалентных элек-

тронов. В общем виде выводы Энгеля были сформулированы с помо-

щью нескольких правил [6], согласно которым кристаллическое строе-

ние металлов определяется средним числом неспаренных электронов,

приходящихся на один атом.

Брюэр отмечает, что в соответствии с правилами Энгеля упаков-

ка с объемноцентрированной элементарной ячейкой образуется при

участии не более 1,5

-электронов на атом, в то время как для плот-

нейших упаковок (гексагональная плотнейшая упаковка, ГПУ, и гра-

нецентрированная, ГЦК) требуется 1,75–2,25 и около трех

-электро-

нов [6].

Простота и наглядность представлений Энгеля – Брюэра не защи-

тили их выводов от серьезной критики других исследователей, кото-

рые указывали на ряд исключений из эмпирической закономерности.

Прежде всего, и на это обратил внимание сам Брюэр [6], кристал-

лическую структуру меди Cu, серебра Ag и золота Au невозможно

объяснить без предположения о существовании трехзарядных катион-

ных остовов в металлической фазе, что не коррелировало с электрон-

ным строением и, главное, с химическим поведением этих элементов.

Для меди и серебра чрезвычайно нехарактерна степень окисления + 3.

В этом состоянии медь и серебро в химических соединениях крайне

неустойчивы.

Несмотря на обнаруженные исключения из правил Энгеля, его

представления в целом правильно описывают устойчивые при со-

поставимых условиях структуры типичных металлов. Однако с не-

обоснованно широким обобщением выводов Энгеля многие исследо-

ватели не согласны, приводя примеры с широко распространенным

среди металлов полиморфизмом. Впрочем, их возражения, строго го-

воря, также нельзя признать обоснованными, поскольку сравнивать

кристаллическое состояние металлов при различных температурах и

давлениях, а полиморфизм кристаллических фаз проявляется именно

в этих условиях, абсолютно некорректно.

Любопытная картина наблюдается для металлов второй группы

(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), в которой, несмотря на сходство электронно-

го строения внешних энергетических уровней шелл-аналогов [8], тип

кристаллических решеток в сопоставимых условиях неодинаков.

При нормальном давлении и комнатной температуре легкие эле-

менты второй группы кристаллизуются с образованием двухслойной

ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Естественные науки”. 2015. № 5

115